棉籽蛋白的開發(fā)利用

李艷玲 李松彪 王毓蓬

    我國是一個(gè)產(chǎn)棉大國，2000年棉花產(chǎn)量達(dá)441.7萬t，其中新疆就占145.6萬t，其次是河南、山東、江蘇、湖北、河北、安徽和湖南等省。擁有如此豐富的棉花資源，我國年產(chǎn)棉籽量可達(dá)663萬t，除一小部分留作種用，剩下的用于榨油，估計(jì)可生產(chǎn)出318萬t左右的棉籽餅粕（含殼約15％）及106萬t左右的棉籽油。棉籽餅粕可作為一種蛋白質(zhì)資源用于動(dòng)物飼料中，理論上講可在一定程度上彌補(bǔ)蛋白資源的不足；但是由于棉籽餅粕中含有大量的游離棉酚，棉酚有一定的毒性，就限制了它的有效利用。于是有關(guān)棉籽餅粕的脫毒問題引起了國家和有關(guān)部門的重視，成為一個(gè)重要的研究課題。

一、 游離棉酚含量影響棉籽餅粕的品質(zhì)
　　
　　普通棉籽中含有一種叫棉酚的毒素，占棉籽的0.7％～4.8％，棉酚及類棉酚色素集中在棉籽仁的球狀色腺體中，色腺體周圍為棉籽仁的肉質(zhì)，棉酚是一種姜黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)181～185℃，它是一種多元化合物，具有多種異構(gòu)體。
　　棉酚有游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種，“結(jié)合棉酚”是棉酚在高溫蒸炒過程中，游離棉酚與棉仁中的蛋白、糖類化合而成的，它在消化系統(tǒng)中不被吸收，可很快隨糞便排出體外，毒性很低；“游離棉酚”是具有活性醛基和活性羥基的棉酚，其毒性較大，含量超過安全界限，將導(dǎo)致生長遲緩、中毒及死亡。人類食品中如含量超過0.045％，就可引起中毒，初期表現(xiàn)為惡心嘔吐、便秘、腹瀉、食欲下降、凝血酶蛋白過低、毛發(fā)脫落、血紅蛋白和紅細(xì)胞、血漿蛋白降低等；嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致心肌損傷，引起內(nèi)臟充血、水腫、胸腔和腹腔液滲出、出血，直到死亡。此外，由于棉酚能與蛋白質(zhì)中賴氨酸的ε－氨基酸結(jié)合，大大降低了賴氨酸的有效成分，減低了其營養(yǎng)價(jià)值。
　　由于游離棉酚之毒性，使棉籽餅粕在飼料中的用量受到一定的限制，GB13078－91規(guī)定了游離棉酚在各種飼料中的安全使用限量（如表1所示）。另外，需特別注意的是，豬對(duì)游離棉酚更敏感些，其耐受量為100mg/kg，超過此量即抑制生長，并可能中毒死亡。一般乳豬、仔豬飼料不推薦使用棉籽餅粕。若添加亞鐵鹽可增加畜禽對(duì)棉酚之耐受性，此乃鐵與棉酚在腸內(nèi)形成了復(fù)雜的化合物，阻止了小腸對(duì)棉酚的吸收。如肉用仔雞對(duì)棉酚之耐受量為150mg/kg，添加鐵鹽后可增加至400mg/kg。棉籽餅粕中的棉酚對(duì)反芻動(dòng)物沒有毒性，是反芻動(dòng)物良好的蛋白質(zhì)來源，少量使用可提高奶牛乳脂率，但采食太多（精料中50％以上）會(huì)影響適口性，且使乳脂溶點(diǎn)過高而變硬。
表1 游離棉酚的允許量
飼料                         游離棉酚（mg/kg）
棉籽餅、粕(原料)               ≤1200
肉用仔雞、生長雞配合飼料       ≤100
產(chǎn)蛋雞配合飼料                 ≤20
生長肥育豬配混合飼料           ≤60
注：根據(jù)GB13078－91
　　
二、傳統(tǒng)的棉籽粕脫毒方法
　　
　　我國從第6個(gè)五年計(jì)劃開始，已把棉仁蛋白的利用項(xiàng)目列入了科研攻關(guān)計(jì)劃，國內(nèi)許多科研單位也對(duì)棉籽餅粕的脫酚做了大量研究工作，目前有幾種技術(shù)應(yīng)用于棉粕脫酚。
　　1． 化學(xué)法
　　化學(xué)法脫除棉籽粕中棉酚，其工藝是利用棉酚的化學(xué)性質(zhì)，在一定的條件下使其破壞或呈結(jié)合狀態(tài)。常用的是添加硫酸鹽（硫酸亞鐵、硫酸銅），其金屬離子與粕中游離棉酚形成絡(luò)合物，使棉酚中醛基和羥基失去活性，達(dá)到脫毒目的；也有添加尿素與棉酚形成席夫堿加成物，加鹽使棉酚在中性環(huán)境中氧化。其缺點(diǎn)是所形成的絡(luò)合物仍保留在棉粕中，粕的適口性差，不消化。
　　2． 生物發(fā)酵法
　　該方法是采用酵母將棉酚轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)，達(dá)到脫毒。由于轉(zhuǎn)化機(jī)理不明，工藝條件的控制難度大，脫毒效果無法保證；熱榨浸出后的棉粕，在預(yù)處理和粕烘干過程中，蛋白質(zhì)已嚴(yán)重變性，其營養(yǎng)價(jià)值也無法得到保證；此外，投資大也是該法的一個(gè)缺陷。
　　3． 混合溶劑萃取法
　　溶劑萃取法是利用棉酚在醇類溶劑中的溶解性，采用溶劑從棉粕中提取棉酚。溶劑萃取法國內(nèi)研究較多的是混合溶劑法，即采用輕汽油和醇或丙酮同時(shí)提取油和棉酚。
　　該法的優(yōu)點(diǎn)是避免了蛋白質(zhì)的熱變性和蛋白質(zhì)氨基酸與游離棉酚的結(jié)合。但存在的問題是兩種溶劑的互溶性好，造成溶劑分離困難（共沸點(diǎn)現(xiàn)象嚴(yán)重），溶劑消耗大；且混合溶劑對(duì)提取油的質(zhì)量造成不良影響，使油品質(zhì)量下降。
　　以上幾種棉籽粕脫毒方法都在一定程度上降低了營養(yǎng)價(jià)值及利用效率，使經(jīng)濟(jì)效益受到一定影響。

三、一種新型的棉籽脫毒技術(shù)
　　
　　該技術(shù)采用液－液－固三相萃取法，工藝過程從棉籽開始，光棉籽經(jīng)過清理去雜后剝殼，通過篩選進(jìn)行仁、殼分離，得到的棉仁經(jīng)低溫軟化、壓坯、成型、烘干后，進(jìn)入浸出提油系統(tǒng)，經(jīng)溶劑提取油脂后，濕粕進(jìn)入脫酚浸出器，再經(jīng)溶劑兩次萃取使棉酚含量達(dá)到工藝要求，脫去溶劑后，進(jìn)行低溫烘干，最后得到含酚量小于0.04％（能達(dá)到小于0.02％）、蛋白質(zhì)含量大于50％棉籽蛋白成品。
　　該技術(shù)具有以下特點(diǎn)：（1）采用兩種溶劑分步萃取油和棉酚，保證了脫酚徹底和油品質(zhì)量，并有一系列措施保證溶劑的分離和回收，使溶劑的消耗降到最低程度；（2）采用直接浸出，盡可能地避免了油脂制取過程中蛋白質(zhì)的破壞；（3）脫毒工序是在浸出提油之后，對(duì)含溶劑的濕粕直接進(jìn)行萃取提酚，粕未經(jīng)高溫烘干處理，避免了蛋白質(zhì)的熱變性，保證了產(chǎn)品的營養(yǎng)價(jià)值不受損失。
　　顯而易見，液－液－固三相萃取法是棉籽深加工的一種較好的方法，可有效提高棉籽的利用價(jià)值。

四、棉籽蛋白營養(yǎng)特性
　　
　　傳統(tǒng)方法制得的棉籽餅粕，由于過熱作用，造成賴氨酸、蛋氨酸、胱氨酸及其它必需氨基酸被破壞，利用率很差。尤其是賴氨酸，與游離棉酚結(jié)合后，含量減少，成為最具限制性的氨基酸。棉籽粕維生素含量高，但受加熱影響損失亦大，B1含量較高，A、D則少。礦物質(zhì)中磷多（1.0％左右）鈣少（0.2％左右），磷多屬植酸態(tài)磷，占71％，利用率幾乎為零。
　　經(jīng)液－液－固三相萃取脫毒技術(shù)制得的棉籽蛋白，脫去棉酚的同時(shí)，保護(hù)了蛋白質(zhì)和氨基酸不受破壞，蛋白質(zhì)含量達(dá)50％以上，是一種高質(zhì)量的蛋白原料。棉籽蛋白的主要成分是球蛋白，約90％左右，其次是谷蛋白。超速離心可得2S、7S、12S三種球蛋白，其中2S存在于蛋白質(zhì)體外面，約占30％，含硫氨基酸及賴氨酸含量較高。棉籽蛋白的氨基酸組成見表2。表中棉籽蛋白的各種必需氨基酸含量均高于棉籽粕的；與大豆相比，也相差不多。
　　采用該工藝制得的棉籽蛋白脫酚徹底，游離棉酚含量可控制在400mg/kg以下，有些樣品檢測(cè)結(jié)果達(dá)到50mg/kg，有效保證了棉籽蛋白的利用價(jià)值。另外，由于脫除的棉酚大部分仍以游離形式存在（未發(fā)生氧化，未與賴氨酸結(jié)合），為游離棉酚的制取、提純和再利用提供了很好的原料。棉酚可以做御寒劑、工業(yè)抗氧化劑、防老化劑原料。
　　棉籽蛋白中的粗纖維含量大大減少，達(dá)到4％左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于棉籽粕的（10％以上）。這可能是因?yàn)樵摴に囘^程剝殼徹底，仁中帶殼較少。
表2 棉籽蛋白、棉籽粕及大豆粕的氨基酸組成
氨基酸組成 棉籽蛋白a 棉籽粕b 大豆粕c
賴氨酸       2.33      1.59   2.45
蛋氨酸       0.76      0.45   0.64
胱氨酸       1.08      0.82   0.66
蘇氨酸       1.68      1.31   1.88
亮氨酸       3.10      2.35   3.20
異亮氨酸     1.82      1.30   1.76
苯丙氨酸     2.86
精氨酸       6.12      4.30   3.12
組氨酸       1.62      1.06   1.07
纈氨酸       2.40      1.74   1.95
脯氨酸       1.87      2.18   2.18
酪氨酸       1.48      1.19   1.53
注： a國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)的數(shù)據(jù)結(jié)果
b c參照中國飼料成分營養(yǎng)價(jià)值表（2000年第11版）

五、用棉籽蛋白替代豆粕的飼養(yǎng)效果
　　
　　棉籽蛋白粗蛋白含量大于50％，且棉酚含量非常低，如果能在雞配合飼料中全部或部分代替豆粕，將對(duì)開發(fā)棉籽資源具有非常大的意義。為此，一些相關(guān)的實(shí)驗(yàn)相繼開展，如新疆天康公司實(shí)驗(yàn)雞場(chǎng)利用棉籽蛋白對(duì)蛋雞進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，用棉籽蛋白全部代替豆粕是可行的，不影響雞群的健康狀況、產(chǎn)蛋率和蛋重，而且隨著棉籽蛋白代替豆粕比例的增加，耗料量還有下降的趨勢(shì)，有利于降低飼料成本，提高效益，這就為棉籽蛋白的大量使用提供了良好的前景。
　　另外，北京華都肉雞公司應(yīng)用棉籽蛋白產(chǎn)品，進(jìn)行了大規(guī)模的肉雞喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)組用棉籽蛋白替代40％豆粕，對(duì)照組用100％的豆粕，試驗(yàn)結(jié)果表明，試驗(yàn)組和對(duì)照組在肉雞成活率和料肉比上均無顯著差異。
　　由此可見，用棉籽蛋白部分替代豆粕飼養(yǎng)家禽是可行的，而且棉籽蛋白價(jià)格比豆粕低，這對(duì)提高經(jīng)濟(jì)效益無疑是有利的；另外，棉籽蛋白在豬及反芻動(dòng)物上的應(yīng)用也取得了很好的效果。

六、棉籽蛋白的應(yīng)用前景
　　
　　棉籽蛋白與傳統(tǒng)的棉籽餅粕相比，具有棉酚含量低，蛋白質(zhì)及氨基酸含量高，粗纖維含量低等特點(diǎn)，是棉籽餅粕很好的取代物，應(yīng)用于畜禽飼料中，可提高飼用價(jià)值，對(duì)緩解我國蛋白質(zhì)飼料資源短缺起到很好作用。按1 t棉籽生產(chǎn)400 kg棉籽蛋白計(jì)算，我國擁有巨大的棉籽蛋白生產(chǎn)潛力。
　　液－液－固三相萃取技術(shù)及成套設(shè)備為北京中棉紫光生物科技有限公司的專有技術(shù)，已工業(yè)化推廣。目前有新疆烏蘇匯通棉蛋白加工廠、新疆瑪拉斯縣棉麻公司榨油廠、新疆兵團(tuán)農(nóng)三師四十五團(tuán)油脂加工廠和山東臨清益康油脂有限公司4家企業(yè)利用北京中棉紫光生物科技有限公司的生產(chǎn)技術(shù)，形成了年產(chǎn)2.5萬t棉籽蛋白的生產(chǎn)規(guī)模，為彌補(bǔ)我國飼料蛋白原料不足，提高棉仁蛋白的利用率創(chuàng)出了一條新路。這對(duì)我國豐富的棉籽資源的開發(fā)利用具有十分重大的意義。
　　另外，食用級(jí)棉籽蛋白代替大豆蛋白應(yīng)用于肉制品中，既可增加肉制品的營養(yǎng)價(jià)值，又改善了風(fēng)味，用酸質(zhì)水解棉蛋白可生產(chǎn)復(fù)合氨基酸液、調(diào)味醬油等。美國福爾公司準(zhǔn)許貝爾面包房出售一種棉籽蛋白面包，其蛋白質(zhì)比一般面包多60％。醫(yī)用級(jí)棉籽蛋白用作抗菌素的生產(chǎn)，不僅可完全替代大豆蛋白、玉米漿，而且能降低生產(chǎn)成本，為藥廠帶來更大經(jīng)濟(jì)效益。
　　綜上所述，棉籽蛋白的應(yīng)用具有廣闊前景,值得深入開發(fā)。