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美拉德反應(yīng)及其機(jī)理
美拉德反應(yīng)(Maillard reaction)是法國化學(xué)家L.C.Maillard(1878-1936)于1912年提出?,F(xiàn)在認(rèn)為,所謂Maillard反應(yīng),是廣泛存在于食品、飼料加工中的一種非酶褐變(Nonenzymic browning),是氨基化合物(如胺、氨基酸、蛋白質(zhì)等)和羰基化合物(如還原糖、脂質(zhì)以及由此而來的醛、酮、多酚、抗壞血酸、類固醇等)之間發(fā)生的非酶反應(yīng),也稱為羰氨反應(yīng)(Amino-carbonyl
reaction)。反應(yīng)經(jīng)過復(fù)雜的歷程,最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質(zhì)類黑精或稱擬黑素(Melanoidins)。
美拉德反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜,其反應(yīng)歷程、產(chǎn)物組成及其性質(zhì)等受多種因素影響,氮基化合物和還原糖的種類、性質(zhì)、以及它們間的反應(yīng)比例,反應(yīng)時(shí)的pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間、水分活度、緩沖液濃度對(duì)反應(yīng)的速率以及最終產(chǎn)物的組成有著重要的影響。
Hodge在1953年提出的美拉德反應(yīng)的3條可能的反應(yīng)途徑,至今依然被認(rèn)為是正確的。包括初級(jí)反應(yīng)階段:還原糖的羰基與氨基之間進(jìn)行加成,加成物迅速失去1分子水轉(zhuǎn)變?yōu)橄7驂A(Shiff base),再經(jīng)環(huán)化形成相應(yīng)的N-取代的醛基胺,經(jīng)Amadori重排轉(zhuǎn)成有反應(yīng)活性的1-氨基-1-脫氧-2-酮糖。高級(jí)反應(yīng)階段:在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不揮發(fā)性香味前驅(qū)物形成之后,美拉德反應(yīng)變得更為復(fù)雜,經(jīng)歷還原酮路線、還原型葡糖醛酮和糠醛路線、Strecker降解三條反應(yīng)路線,產(chǎn)生還原酮、糠醛(HMF)和不飽和羰基化合物等,這些不同的化合物依次反應(yīng),開始形成無氮及含氮褐色可溶性化合物。最終反應(yīng)階段:高級(jí)美拉德反應(yīng)階段形成的眾多活性中間體,如葡萄糖酮醛、3-脫氧Osulose(3-DG,)、3,4-二脫氧Osulose(3,4-二DG,)、HMF、還原酮類、不飽和醛亞胺等等,又可繼續(xù)與氨基酸反應(yīng),最終都生成類黑精色素—褐色含氮色素,此過程包括醇醛縮合、醛氨聚合、環(huán)化合反應(yīng)等。最終反應(yīng)階段的反應(yīng)途徑尚未清楚,生成的色素稱為黑色素,無特定的結(jié)構(gòu),是分子量相當(dāng)高的含氮、含氧化合物,有著各種各樣的構(gòu)成單位,例如 C18H27O12N、C19H30O16N3、C17H19O9N等構(gòu)成單位。但是,褐色色素不是由單一構(gòu)成單位重復(fù)構(gòu)成,而是由不同構(gòu)成單位構(gòu)成的非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。1984年,Pongor首次將這類物質(zhì)命名為糖基化終產(chǎn)物(AGE),AGE多為一些棕黃色熒光化合物,具有高的交聯(lián)性和低的溶解度。
Hodge1953年提出的反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)分類圖解是美拉德反應(yīng)機(jī)理最簡明扼要的描述。
在國際研究領(lǐng)域中,20世紀(jì)90年代以來Balabarn和Vaylayan等學(xué)者又對(duì)美拉德反應(yīng)機(jī)理和歷程提出了新的觀點(diǎn),認(rèn)為Amadori重排產(chǎn)物直接脫水機(jī)理可以更好的解釋雜環(huán)和多聚產(chǎn)物的來源。由于美拉德反應(yīng)的復(fù)雜性,至今對(duì)美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)了解甚少。
美拉德反應(yīng)由法國化學(xué)家美拉德(L.C.Maillard)于1912年提出,是廣泛存在于食品工業(yè)的一種非酶褐變,也稱為羰氨反應(yīng),氨基酸和還原糖及還原糖的分解物反應(yīng),經(jīng)過復(fù)雜的歷程最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質(zhì)類黑精或稱擬黑素。
美拉德反應(yīng)對(duì)食品的影響主要有:①香氣和色澤的產(chǎn)生,美拉德反應(yīng)能產(chǎn)生人們所需要或不需要的香氣和色澤。例如亮氨酸與葡萄糖在高溫下反應(yīng),能夠產(chǎn)生令人愉悅的面包香。而在板栗、魷魚等食品生產(chǎn)儲(chǔ)藏過程中和制糖生產(chǎn)中,就需要抑制美拉德反應(yīng)以減少褐變的發(fā)生②營養(yǎng)價(jià)值的降低,美拉德反應(yīng)發(fā)生后,氨基酸與糖結(jié)合造成了營養(yǎng)成分的損失,蛋白質(zhì)與糖結(jié)合,結(jié)合產(chǎn)物不易被酶利用,營養(yǎng)成分不被消化③抗氧化性的產(chǎn)生,美拉德反應(yīng)中產(chǎn)生的褐變色素對(duì)油脂類自動(dòng)氧化表現(xiàn)出抗氧化性,這主要是由于褐變反應(yīng)中生成醛、酮等還原性中間產(chǎn)物 ④有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。
美拉德反應(yīng)的抑制消除方法
美拉德反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)過程,中間產(chǎn)物眾多,終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,完全抑制美拉德反應(yīng)相當(dāng)困難,又由于美拉德反應(yīng)影響因素眾多,有效抑制美拉德反應(yīng)必須是多種因素協(xié)同作用的結(jié)果,一般認(rèn)為可采用以下方法抑制美拉德反應(yīng):
1.使用不易褐變的原料
2.調(diào)節(jié)影響美拉德反應(yīng)褐變速度的因素
3.降低溫度
4.降低pH 值
5.調(diào)節(jié)水分活度
6.氧氣
7.使用氧化劑
8.使用酶制劑 等等

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