飼料中油脂氧化危害及其對策分析

嘉泰

摘 要：
本文介紹了飼料中油脂的氧化導(dǎo)致營養(yǎng)價值減少，對動物生長性能的危害。進一步介紹了油脂氧化機理以及抗氧化劑的抗氧化機理，對防止飼料中的油脂氧化提出了建議性的解決辦法。
關(guān)鍵詞：飼料 油脂 氧化
油脂作為重要的能量物質(zhì)在飼料中得到廣泛應(yīng)用。然而含有大量不飽和脂肪酸的油脂在飼料儲存過程中，尤其在高溫、富含金屬微量元素環(huán)境下，極易氧化，產(chǎn)生多種初級和次級氧化產(chǎn)物。當(dāng)其被動物攝食后，影響正常生理生化功能，影響動物生長和繁育，給養(yǎng)殖業(yè)帶來不應(yīng)有的損失。因此氧化飼料所造成的營養(yǎng)價值和適口性的變化、其對動物生產(chǎn)性能的影響、油脂氧化機理以及抗氧化劑的有效應(yīng)用等的研究，對飼料業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)具有重要意義，本文擬就此問題進行探討
一、飼料中油脂氧化的危害
    眾所周知，油脂氧化引起的脂肪變質(zhì)、變味，氧化產(chǎn)物主要為醛、酮、酯、酸和大分子聚合物等，這些產(chǎn)物有些產(chǎn)生異味，有些本身有毒性。目前，對脂肪氧化酸敗的危害大致可歸納如下幾點：
1．氧化油脂的營養(yǎng)價值降低
a．脂肪酸組成發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在不飽和脂肪酸相對比例減少即植物中亞油酸(18：2ω—6)和亞麻酸(18：3ω—3)．動物油，特別是魚油中ω—3系列脂肪酸顯著下降。伴隨這一系列變化，氧化油脂的消化率下降；許多研究表明，氧化的油脂及形成聚合物妨礙脂類的消化吸收，消化率降低表現(xiàn)在動物消化器官受損、下痢及增重減慢。同時，氧化油脂中生育酚明顯減少，加熱溫度過高或氧化程度嚴重時每克油中的僅為10-6克，甚至低于檢出限。
b．蛋白質(zhì)與次級氧化產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，降低蛋白質(zhì)的消化吸收
    油脂氧化物可與蛋白質(zhì)分子中許多活性AA殘基起反應(yīng)，尤其是含硫AA,可導(dǎo)致蛋白質(zhì)聚合，溶解度或酶活性降低。油脂氧化過程中，蛋白質(zhì)中的蛋AA殘基被氧化為蛋AA亞砜或砜、半胱AA可被氧化成半胱磺酸，油脂氧化產(chǎn)物丙二醛可與蛋白質(zhì)發(fā)生交聯(lián)。
c．產(chǎn)生不良味道，影響動物的適口性和采食量，其至拒食。
油脂在氧化過程中，分解產(chǎn)生的小分子丙二醛、戊醛、酮、低聚物等，其中醛類是刺激性味道主要來源，主要產(chǎn)生的味道有：
1）回味  油脂輕度氧化時會出現(xiàn)回味現(xiàn)象。大豆油、菜籽油含亞麻酸及其它不飽和脂肪酸的油脂容易引起回味。例如大豆油的回味，歷經(jīng)了豆腥味--青草味--油漆味--魚醒味四個階段。由于微量金屬元素的存在會促進油脂的回味，因而使用檸檬酸等金屬鏊合劑可抑制油脂產(chǎn)生回味。
2）酸敗  酸敗是指油脂從產(chǎn)生油漆味等酸敗味道到對口、鼻產(chǎn)生強烈刺激的變化過程，動物對此味道和有害生理作用的反饋記憶深刻。
d.破壞飼料中的維生素。飼料中維生素被破壞的原因有兩類：一是無機微量元素直接的氧化和催化氧化，二是無機微量元素催化油脂氧化產(chǎn)生的自由基的氧化。尤其是油脂氧化產(chǎn)生的氧化物都是強氧化劑，對脂溶性維生素VA、VD3、及多種水溶性的維生素都有破壞作用。維生素破壞導(dǎo)致的生長緩慢、繁殖機能下降、外觀不良、抗應(yīng)激能力差和下痢。
2．氧化油脂對動物的生長、繁殖性能的影響
    關(guān)于氧化油脂對動物生產(chǎn)性能的影響，已有眾多研究。多數(shù)研究表明，氧化油脂損害動物生產(chǎn)性能。油脂氧化產(chǎn)生的多聚物動物不但不能吸收利用，還產(chǎn)生毒性反應(yīng)和腹瀉；氧化油脂可以導(dǎo)致動物肝臟腫大，使其采食量下降，消化率降低；氧化油脂對畜禽動物生殖上皮的損傷將直接導(dǎo)致動物生殖能力的下降，表現(xiàn)為產(chǎn)蛋率、產(chǎn)仔率下降；氧化油脂造成消化道上皮組織的損傷，發(fā)生腹瀉，料肉比提高。飼料中的酸敗脂肪所產(chǎn)生的醛類物質(zhì)直接損害魚類肝胰臟，影響正常的肝功能；可觀察到病魚游動不規(guī)則、突眼、膽囊膨大、肝色淺或濁腫、肝組織大片溶解性壞死、纖維化、空泡化等。
但是由于氧化油脂毒性發(fā)揮有時間累積效應(yīng)，油脂氧化程度及其在飼料中的配比以及飼料投喂量直接影響動物對氧化產(chǎn)物攝入量，氧化產(chǎn)物攝入量差異是研究結(jié)果不一致的一個主要原因，氧化油脂引起動物生產(chǎn)性能的下降可能與氧化飼料適口性下降導(dǎo)致飼料攝人減少有關(guān)，或與氧化油脂營養(yǎng)價值下降有關(guān)，而氧化產(chǎn)物對動物機體生理生化功能的不良影響可能是最重要的原因，對于畜禽動物因飼料氧化而產(chǎn)生的厭食反應(yīng)也是動物的一種保護性反應(yīng)。
    影響著色效果。脂肪氧化反應(yīng)對葉黃素等色素產(chǎn)生氧化破壞作用，而且氧化代謝產(chǎn)物對葉黃素等色素的吸收、沉積產(chǎn)生不良影響，影響皮膚、角質(zhì)層、蛋黃、蝦蟹類的著色。
更深入的研究結(jié)果表明，脂類氧化產(chǎn)物會影響細胞膜的流動性及其完整性、分泌性以及膜結(jié)合酶類活性；還有直接證據(jù)表明，脂類氧化與人類的癌癥和動脈粥樣硬化有關(guān)脂類氧化問題已成為衰老學(xué)研究的重要理論課題。
二、氧化機理
油脂空氣氧化過程可分為兩種，1.有酶和微生物介入的氧化2.有空氣參與的油脂自動氧化，隨著人們認識的提高，霉和細菌的氧化問題已基本解決，而油脂的自動氧化酸敗卻不易防止，一般認為：自動氧化包括四個階段[2]：
鏈的引發(fā)： RH + O2        R·+·OOH
               ROOH         RO·,ROO·,·OH
鏈的傳遞： R·+ O2         ROO·
               RH + ROO·      ROOH + R·      
鏈的終止： R· + R·      R-R
R·+ROO·       ROOR
ROO·+ ROO·      ROOR + O2
二次產(chǎn)物形成期：
過氧化物進一步斷裂分解成低級脂肪酸、醛和酮，或聚合為多聚物，產(chǎn)生不良氣味，聚合的脂肪嚴重影響油脂的吸收利用。
（圖表略）
該鏈反應(yīng)是一個支鏈反應(yīng)，其最大的特點就是一經(jīng)引發(fā)，反應(yīng)速度呈爆炸式增長，由此可見，在油脂自動氧化的三個階段中，鏈的引發(fā)階段的研究相當(dāng)關(guān)鍵，
研究表明，脂類（RH）直接生成自由基R· ，H·,以及和基態(tài)氧生成R·和HOO·的可能性都是很小的，后者的活化能為145KJ/mol,在常溫下，沒有其他條件引發(fā)根本不可能發(fā)生，在飼料中常見的影響因素有微量金屬離子，光、溫度等，下面分別討論：
1) 金屬離子（微量金屬元素）的影響
金屬離子引發(fā)機理
RH + Mn+              R·+H·+Mn-1
ROOH + Mn-1      RO·+ OH + Mn
ROOH + Mn+      ROO·+ H+ +Mn-1
在有金屬離子存在下，RH和O2反應(yīng)生成R·和HOO·的活化能降為-60KJ/mol，根據(jù)Arrhenius方程，有金屬離子的速率常數(shù)K1和沒有金屬離子的反應(yīng)速率常數(shù)K2比為：
,在常溫下， =4.1*1036
2) 光的影響
在油脂中主要以光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響。凡能吸收紫外線能量使基態(tài)氧分子3O2最終生成激發(fā)態(tài)1O2（單線態(tài)）的物質(zhì)叫光敏劑。油脂中有葉綠素和脫鎂葉綠素，等都是光敏劑。
光催化機理：光敏劑在光照下吸收能量，然后將能量傳遞給基態(tài)3O2（三線態(tài)），產(chǎn)生激發(fā)態(tài)氧1O2（單線態(tài)）。激發(fā)態(tài)氧1O2直接進攻脂肪的雙鍵，雙鍵發(fā)生位移最后形成氫過氧化物。光氧化速度很快，一旦激發(fā)態(tài)氧1O2生成，反應(yīng)速度是自動氧化的千倍，生成的氫過氧化物極易分解，特別在有微量金屬元素存在下分解更快。不飽和油脂暴露在漫射陽光或人造光下，會明顯加快其氧化酸敗速度。故避光是防止飼料氧化酸敗的主要措施之一。
光
光敏劑(激化態(tài)) 十 含烯物(基態(tài))        含烯游離基 十 光敏劑(基態(tài))
（圖表略）
3．溫度對油脂氧化穩(wěn)定性的影響
    在空氣流量為20L/h．溫度分別為100℃、ll0℃、120 ℃的條件下，測定大豆油、菜籽油、花生油、豬油的氧化誘導(dǎo)時間，結(jié)果如表l所示。
表一 4種油脂在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)時間
溫度（℃） 誘導(dǎo)時間（h）
大豆油 菜籽油 花生油 豬油
100 7.3 7.4 7.9 4.5
110 3.5 3.7 4.0 2.5
120 1.8 1.9 2.0 1.4
從表1結(jié)果看出：(1)由于不同油脂的脂肪酸結(jié)構(gòu)不同，其氧化穩(wěn)定性也不一樣。(2)在溫度從100℃升至120℃時，其油脂氧化穩(wěn)定性的誘導(dǎo)時間幾乎是每升高10℃即減少一倍，且溫度與油脂氧化誘導(dǎo)時間呈反比的相關(guān)關(guān)系。說明在給氧量一定的條件下，油脂的氧化穩(wěn)定性對溫度的變化相當(dāng)敏感。
三．飼料和原料中油脂氧化評價方法
我國對飼料和原料中油脂氧化程度沒有制訂國家或行業(yè)標準，目前應(yīng)用較多的研究方法主要有氫過氧化物、羰基化合物等，人們在研究油脂穩(wěn)定性的方法主要有AOM法和Rancimat法。通常，油脂的穩(wěn)定度是用時間來表示誘導(dǎo)期的長度。
1． 氫過氧化物(POV)   
氫過氧化物是油脂氧化的第一個中間產(chǎn)物，稱為初級氧化產(chǎn)物，是反映氧化狀況的一項重要指標,其測定有多種方法，習(xí)慣上采用碘量法。碘量法易受樣品顏色和空氣中O2干擾，測定時應(yīng)注意。
2.  羰基化合物(TBARS)   
羰基化合物由初級氧化產(chǎn)物分解而來，稱為次級氧化產(chǎn)物，其與硫代巴比妥酸(TBA)產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可在532nm測吸光值計算出碳基化合物含量、習(xí)慣上稱之為硫代巴比妥酸反應(yīng)物值(TBARS)，以丙二醛為代表的醛類羰基化合物會繼續(xù)氧化成酸，分析其影響時應(yīng)注意。
3．AOM法  AOM法是活性氧法(active oxygen method)的縮寫，是美國油脂化學(xué)家協(xié)會的官方檢驗方法(AOM AOCSCd12-57)。測定原理是：將油脂樣品不間斷地通入100-150℃的空氣流，然后定時測定油脂樣品的過氧化值(POV)，誘導(dǎo)時間t是油脂樣品POV達到100meq／kg所需的時間。AOM法是測定油脂氧化穩(wěn)定性的經(jīng)典方法，但該法耗時較長，且費用較高。
4.  Rancimat法亦稱電導(dǎo)法  測定原理是：油脂自動氧化的氧化階段有大量揮發(fā)性產(chǎn)物，其揮發(fā)產(chǎn)物大部分由甲酸組成，甲酸的水溶液具有導(dǎo)電性。油脂樣品在加速氧化過程中，將這些揮發(fā)性產(chǎn)物用蒸餾水吸收，然后測定其電導(dǎo)率的變化來測定油脂氧化穩(wěn)定性。目前這種設(shè)備已有商業(yè)性產(chǎn)品上市。

嘉泰

四、 抗氧化劑的應(yīng)用
    目前，國內(nèi)外應(yīng)用的抗氧化劑可分為兩大類，1.供氫抗氧化劑，包括丁基羥基茴香醚（BHA），乙氧基喹啉（BHT）、二丁基羥基甲苯（BHT）、沒食子酸丙脂（PG）、叔丁基對苯二酚（TBHQ）、異維生素C、維生素E（VE）、茶多酚（TP）2.過氧化物分解劑，如硫代二丙酸（TDPA）和硫代二丙酸二月桂脂（DLTP）。復(fù)配抗氧化劑，由多種抗氧化劑單體和助劑（有機酸、螯合劑 、酸化劑、表面活性劑、分散劑）組成，具有抗氧化所需要的多種性能。


1．抗氧化劑抗氧化機理
按照以上油脂抗氧化機理，抗氧化劑抗氧化機理可作如下解釋：
a．供氫體(AH，AH2)抗氧化劑
ＲＯＯ·+ＡＨ2      ＲＯＯＨ+ＡH·
Ｒ·+ＡＨ2       ＲＨ+ＡH·
ＲＯ·+ＡＨ2      ＲＯＨ+ＡH·
·ＨＯ+ＡＨ2      Ｈ2Ｏ+ＡH·
由以上反應(yīng)可知，此類抗氧化劑能提供氫與自由基(R·)和過氧化自由基(ROO·)作用，分別生成原來的油脂分子(RH)和氫過氧化物(ROOH)，其本身則生成沒有活性的氧化劑自由基，從而中斷自由基反應(yīng)。

b. 過氧化物分解劑(R’—S—R’)

由自動氧化機理可知，氫過氧化物被分解后，就不能再進一步生成R·、RO·、·OH、ROO·等自由基，從而使連鎖反應(yīng)速度減慢。由于DLTP是通過分解過氧化物達到抗氧化的目的，因此與供氫體抗氧化劑相比，它有自己的獨到之處，即在油脂自動氧化反應(yīng)已開始時仍能夠較好地起作用，因此對不飽和程度較高的植物油、甚至魚油，它的抗氧化效果比BHA等要明顯。
可見，供氫體抗氧化劑與過氧化物分解劑是分別通過兩種不同的途徑擾亂油脂自動氧化這一自由基連鎖反應(yīng)的。而當(dāng)它們可以復(fù)合使用時，將取得更好的效果?？寡趸瘎┛梢匝娱L油脂氧化的誘導(dǎo)期，延緩飼料開始敗壞的時間，但不能改變已經(jīng)變壞的后果。因此，在使用抗氧化劑時，必須注意控制在開始階段使用，才能發(fā)揮其抗氧化作用。
飼料中的油脂由于處在相對于純油脂更復(fù)雜的環(huán)境，富含微量金屬元素等催化因素，高溫加工，直接與空氣接觸，所有這些因素都導(dǎo)致飼料中脂肪穩(wěn)定性變差，從我們調(diào)查的情況來看，我國飼料廠家的飼料原料、產(chǎn)品的氧化情況較為嚴峻，見表2，3；
飼料油脂的抗氧化成為人們一直較關(guān)注的問題。如何有效的防止飼料原料和成品的氧化變質(zhì)，我們認為應(yīng)該采取如下措施；
1) 質(zhì)量從源頭抓起，國家或行業(yè)制訂反映飼料原料和成品中油脂的氧化狀態(tài)的質(zhì)量指標，企業(yè)嚴格執(zhí)行標準控制飼料原料和成品的質(zhì)量，如富含油脂的魚粉、豆粕、烏賊內(nèi)臟粉、肉骨粉、油脂等飼料原料和水產(chǎn)、畜禽類配合飼料在進倉和儲存過程中都要控制氧化指標，值得一提的是，很多飼料企業(yè)對飼料原料中的油脂氧化情況應(yīng)用食用油脂的國家標準指標中的酸價（AV）和過氧化值（POV）來判定，這里我們認為不妥酸價對于精煉油是明顯的，而單獨測定過氧化值是沒有意義，氧化的開始和結(jié)束過氧化值都可能很低。建議采用TBA值、POV值和皂化值聯(lián)合使用。TBA值和POV值可以反應(yīng)油脂氧化引發(fā)期和延伸期的情況，即反應(yīng)氧化的可能性和氧化產(chǎn)物的結(jié)果；，皂化值可以反應(yīng)游離脂肪酸和結(jié)合脂肪酸（甘油脂）的含量和聚合程度，一般所含脂肪酸的分子量越小，其皂化價越大；聚合程度越大皂化值。油脂的皂化值或皂化率較低時卻說明油脂已經(jīng)氧化并且發(fā)生聚合，已無應(yīng)用價值。
表2  部分飼料原料氧化情況調(diào)查
樣品種類 POV(mmol/kg 粗脂肪) 檢驗結(jié)果分布 TBA（mg/kg 粗脂肪）： 檢驗結(jié)果分布
魚粉 高(>10) 中(2-10) 低(≤2)  37.5%25%37.5% 高(＞10) 中(6-10) 低≤6）  43.8%37.5%18.8%
動物性油脂 高(>6) 中(<1—6) 低(≤2)  50%31.2%18.8% 高(＞2) 中(1—2) 低（≤1）  25%37.5%37.5%
豆粕 中(10左右) 低(1.3左右) 60%40% 一般在5.5左右 73%
磷脂 一般無 40% 一般在0.5左右 30%

表3  部分飼料氧化情況調(diào)查
樣品種類 POV(mmol/kg 粗脂肪) 檢驗結(jié)果分布 TBA（mg/kg 粗脂肪） 檢驗結(jié)果分布
水產(chǎn)飼料 高(＞6)中(2.5-6) 低(≤2.5) 50%28.6%21.4% 高(＞4)：中(3-4)：低(≤3)： 28.5%42.9%28.6%
禽配合飼料 高(＞6) 中(1-6)低(≤1)  58.6%27.6%13.8% 高(＞1.5) 中(1-1.5) 低(≤1)  48.3%48.3%3.4%
豬配合飼料 高(＞7.5) 中(2-7.5)低(≤2)  55.6%22.2%22.2% 高(＞5) 中(1.8-5)  低(≤1.8)  33.7%48.1%18.2%

2) 在生產(chǎn)過程中，制訂科學(xué)詳細的操作規(guī)程，嚴格控制生產(chǎn)工藝（加工溫度、時間、混合順序、配伍禁忌、包裝方式等）配合科學(xué)合理的飼料配方，減少微量金屬元素的用量，減少催化作用，保證生產(chǎn)出穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

3) 產(chǎn)品產(chǎn)出和原料購進后，合理使用抗氧化劑，防止油脂氧化，這是一個很重要的問題，對于POV值低、中或高，而TBA值低的飼料其氧化處于引發(fā)階段，可以添加抗氧化劑，抑制自由基的產(chǎn)生，飼料產(chǎn)品都含有一定量的微量金屬元素，單一抗氧化劑效果差，應(yīng)該添加復(fù)合型的抗氧化劑，對于單一原料可以添加適量單一抗氧化劑或復(fù)合抗氧化劑，添加復(fù)合抗氧化劑量小且效果好，添加后該產(chǎn)品可以保持產(chǎn)品質(zhì)量。

[ts]嘉泰 于 2010-4-3 16:12 補充以下內(nèi)容[/ts]

以上為滕老師的文章，對于如何正確管控及及使用油脂具有很強的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

銀狐

氣溫回暖，油脂氧化又是一個嚴峻的質(zhì)量攻關(guān)課題，這篇文章對油脂氧化機理及檢測控制有很大指導(dǎo)幫助，謝謝樓主！