飼料分析檢驗(yàn)與質(zhì)量控制

007畜牧

　　

     在飼料分析檢驗(yàn)過程中不可避免產(chǎn)生系統(tǒng)和隨機(jī)誤差，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。系統(tǒng)誤差是由于檢驗(yàn)過程中某些確定的、經(jīng)常性的原因所造成的誤差，它對檢驗(yàn)結(jié)果的影響比較固定，在重復(fù)檢驗(yàn)過程中可以重復(fù)地表現(xiàn)出來，系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因和來源主要包括儀器誤差、試劑誤差、測定方法誤差、分析人員個(gè)人誤差等。隨機(jī)誤差是由于一些偶然的外部因素所引起的，產(chǎn)生隨機(jī)誤差的因素不定。  如何最大限度減少飼料分析檢驗(yàn)過程中系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差并對其進(jìn)行有效控制，確保飼料分析檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，對原料的采購、生產(chǎn)過程控制和產(chǎn)品出廠提供科學(xué)依據(jù)具有重要的意義。因此，本文針對飼料分析檢驗(yàn)過程中可能產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)，系統(tǒng)介紹飼料分析檢驗(yàn)過程中應(yīng)采取有效的質(zhì)量保證（Quality assurance，QA）和質(zhì)量控制（Quality control，QC）措施，供飼料企業(yè)實(shí)驗(yàn)室參考。   

      1 檢驗(yàn)化驗(yàn)人員要求      
      飼料分析檢驗(yàn)是一項(xiàng)重復(fù)、枯燥但又需要一定技術(shù)水平的工作，因此分析人員必須應(yīng)有高度的責(zé)任心、不斷進(jìn)取的精神和過硬的技術(shù)。  在分析檢驗(yàn)工作中檢驗(yàn)人員由于粗心導(dǎo)致某些操作錯(cuò)誤，如試劑濺出或滴出，試劑或溶液加錯(cuò)，看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)刻度，記錄及結(jié)果計(jì)算錯(cuò)誤等，如果已經(jīng)出現(xiàn)錯(cuò)誤，應(yīng)立即終止實(shí)驗(yàn)或剔除結(jié)果，不得用于參加最終結(jié)果計(jì)算，也不得對數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行主觀修正。檢測人員要對所獲得數(shù)據(jù)的真實(shí)性和可靠性負(fù)責(zé)，核對人員對檢測人員數(shù)據(jù)結(jié)果計(jì)算過程準(zhǔn)確性進(jìn)行監(jiān)督。  為了確保檢、化驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量，從事飼料分析檢驗(yàn)化驗(yàn)的工作人員上崗前必須經(jīng)過崗位技術(shù)培訓(xùn)和職業(yè)技能鑒定，獲得職業(yè)資格證書，持證上崗。即使已經(jīng)取得相關(guān)專業(yè)畢業(yè)文憑的本、專科學(xué)生也要通過崗前培訓(xùn)，畢業(yè)文憑只能表明已經(jīng)通過了相關(guān)知識的系統(tǒng)教育，并不代表已經(jīng)具備了一定的操作技能。      
      一名優(yōu)秀的飼料化驗(yàn)員還應(yīng)對各種飼料原料和產(chǎn)品的特點(diǎn)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，甚至加工工藝等有充分了解，在實(shí)際工作中要不斷學(xué)習(xí)和豐富經(jīng)驗(yàn)，提高技術(shù)水平。這對應(yīng)對飼料原料的復(fù)雜性，確保檢驗(yàn)結(jié)果的可靠準(zhǔn)確性非常重要。   
       2 儀器設(shè)備和其他計(jì)量器具要求
       2.1 儀器設(shè)備的檢定/校準(zhǔn)      分析檢驗(yàn)儀器、器皿是飼料檢驗(yàn)分析過程的主要工具，其性能的可靠性和穩(wěn)定性直接影響著測定結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性，必須對其進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)，并做相應(yīng)的標(biāo)識。儀器的檢定/校準(zhǔn)需要委托當(dāng)?shù)刭|(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門或其他單位，依據(jù)相應(yīng)的檢定或校準(zhǔn)技術(shù)規(guī)程進(jìn)行，其中檢定為強(qiáng)制性。 各種儀器的檢定/校準(zhǔn)周期都有具體要求，所謂檢定周期即檢定/校準(zhǔn)結(jié)果的有效周期。
      常規(guī)儀器如分光光度計(jì)、分析天平、酸度計(jì)等都需要進(jìn)行檢定，檢定周期一般為1年，大型儀器設(shè)備如高效液相色譜儀等檢定周期為2～3年。儀器出現(xiàn)故障大修后要重新檢定。大型儀器還應(yīng)進(jìn)行兩次檢定周期之間的期間核查。
      2.2 儀器使用       使用儀器時(shí)，要嚴(yán)格按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行操作，確保在儀器性能狀態(tài)穩(wěn)定后開始測定。作好儀器使用記錄，記錄內(nèi)容應(yīng)包括時(shí)間、用途、樣品名稱和編號、使用前后的狀態(tài)等。如果出現(xiàn)異常，需要停止分析；如果影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，需進(jìn)一步確認(rèn)其可能影響的范圍，并加以追溯。   3 檢驗(yàn)方法的選擇      檢驗(yàn)方法是開展飼料分析工作的重要依據(jù)，檢驗(yàn)方法的可靠性直接影響檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。檢驗(yàn)方法有很多來源，主要包括國家或行業(yè)頒布的標(biāo)準(zhǔn)測定方法、國際權(quán)威組織機(jī)構(gòu)如國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）、美國公職化學(xué)家協(xié)會（AOAC）以及其他國家地區(qū)頒布的官方方法、教科書、權(quán)威學(xué)術(shù)刊物、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等。      
       同一檢驗(yàn)項(xiàng)目有2種或2種以上檢驗(yàn)方法時(shí)，應(yīng)首選國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，且國家標(biāo)準(zhǔn)高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其次考慮國際標(biāo)準(zhǔn)。目前我國頒布的很多國家標(biāo)準(zhǔn)都是等同或修改采用ISO標(biāo)準(zhǔn)。如果是等同采用，在標(biāo)準(zhǔn)封面上同時(shí)看到國家標(biāo)準(zhǔn)編號（ISO標(biāo)準(zhǔn)編號）。        
      如果受實(shí)驗(yàn)室條件限制需要采用非標(biāo)準(zhǔn)方法測定時(shí)，首先需要考慮其準(zhǔn)確度和精密度，其次要考慮操作是否簡便，省時(shí)、省力和試劑消耗量少。     選擇標(biāo)準(zhǔn)時(shí)要特別關(guān)注所分析的樣品是否在標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍內(nèi)，不能盲目擴(kuò)大方法使用范圍這一點(diǎn)非常重要。如GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測定》，該標(biāo)準(zhǔn)只說明適用于礦物元素預(yù)混料、復(fù)合預(yù)混料等中鉻的測定，沒有明確說明是否適合有機(jī)鉻添加劑中鉻的測定。另外為了確保奧運(yùn)食品安全，2008年緊急制定了飼料中禁用藥物如興奮劑、性激素等多殘留的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，由于制標(biāo)時(shí)間緊，這些方法在適用范圍中明確規(guī)定僅適合配合飼料。   
       要及時(shí)掌握檢測標(biāo)準(zhǔn)的最新進(jìn)展。已頒布國家或行業(yè)等檢測標(biāo)準(zhǔn)等，根據(jù)使用過程中出現(xiàn)的問題、國際標(biāo)準(zhǔn)的修改制定情況以及標(biāo)齡長短，定期或不定期對其進(jìn)行修改。新修訂的標(biāo)準(zhǔn)序號不變，改變的只是年代號。新版標(biāo)準(zhǔn)頒布實(shí)施后，舊版標(biāo)準(zhǔn)往往同時(shí)作廢。 對現(xiàn)行國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中存在問題的問題，可以將意見反饋給全國飼料標(biāo)準(zhǔn)  化技術(shù)委員會，通過標(biāo)準(zhǔn)的法定程序?qū)?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。      
     同一標(biāo)準(zhǔn)中，同時(shí)包含2個(gè)或以上方法，測定結(jié)果出現(xiàn)爭議時(shí)，以仲裁法結(jié)果為準(zhǔn)。如現(xiàn)行鈣測定方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6436-2002中包括高錳酸鉀法和乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法，前者為仲裁法。     
       4 試劑、溶液和實(shí)驗(yàn)用水
       4.1 試劑      市售的化學(xué)試劑一般分為4級：一級為優(yōu)級純、保證試劑，簡稱GR級，標(biāo)簽為綠色，通常用作基準(zhǔn)物質(zhì)；二級為分析純，簡稱AR級，標(biāo)簽為紅色，通常用作常規(guī)分析和要求較高的分析項(xiàng)目，在飼料分析和質(zhì)量檢測工作中應(yīng)
　　用最廣泛，用量也最大；三級為化學(xué)純，簡稱CR級，標(biāo)簽為藍(lán)色，通常用作要求較低的分析工作。四級為實(shí)驗(yàn)級，簡稱LR級，純度較低，在飼料分析中很少應(yīng)用。光譜純試劑、生物試劑、指示劑、層析用試劑等應(yīng)按國家試劑規(guī)格要求，根據(jù)分析的對象、項(xiàng)目和方法所規(guī)定的具體要求，正確合理地使用。      
     在飼料分析中，常規(guī)分析用試劑一般為分析純，儀器分析用試劑一般為優(yōu)級純，標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用試劑為基準(zhǔn)級。切忌用分析純來替代基準(zhǔn)級試劑。  
     4.2 溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定  
      4.2.1 溶液配制       目前溶液的濃度表示方法一般有：物質(zhì)的摩爾濃度（c），物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)（w），物質(zhì)的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)（ρ）和滴定度。在方法標(biāo)準(zhǔn)中，除另有說明外，“溶液”或“液”均指水溶液。每批測定應(yīng)一次配制足夠的試劑，以免兩次配制引起誤差，或用新、舊溶液對同一個(gè)樣品進(jìn)行測定，觀察其測定結(jié)果間是否有差異。在試劑標(biāo)簽上要清楚標(biāo)明溶液名稱、濃度、配制人、配制日期和有效期，不得使用超過有效期的溶液。
     4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定      標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定在確保分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性中發(fā)揮至關(guān)重要的作用，一批標(biāo)準(zhǔn)溶液如果出現(xiàn)偏差，會影響到未來1個(gè)月內(nèi)樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定要嚴(yán)格遵循GB/T 601-2002《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》。配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)該在規(guī)定濃度的±5%范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)溶液要求由兩個(gè)人來同時(shí)標(biāo)定，每個(gè)人做4個(gè)重復(fù)，每人4個(gè)平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95（4）]的相對值0.15%，兩人共8個(gè)平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復(fù)性臨界極差[CrR95（8）]的相對值的0.18%。取兩人8個(gè)平行測定結(jié)果的平均值為測定結(jié)果。注意，標(biāo)定用基準(zhǔn)物質(zhì)一定要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行烘干等預(yù)處理。標(biāo)準(zhǔn)溶液一般每個(gè)月要復(fù)標(biāo)1次。      
      不要隨意提高配制的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度。在實(shí)際生產(chǎn)中，有的化驗(yàn)員為了減少配制標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的次數(shù)和量，將標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度由標(biāo)準(zhǔn)建議的濃度提高5～10倍，結(jié)果導(dǎo)致樣品滴定過程中溶液消耗體積太小，不足2mL，甚至不足1mL，這種情況下終點(diǎn)多滴一滴或少滴一滴對檢測結(jié)果影響都很大。而一般以滴定消耗溶液體積10～20mL為宜。當(dāng)然，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積的多少，除了受標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度影響外，也與測試樣品中目標(biāo)化合物的含量高低有關(guān)，因此在測定過程中要靈活掌握稱樣量和樣品液稀釋倍數(shù)。
       4.3 實(shí)驗(yàn)用水      實(shí)驗(yàn)用水主要有蒸餾水、去離子水和超純凈水等。按照GB/T 6682-2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法，分析實(shí)驗(yàn)室用水共分3個(gè)級別：一級水、二級水和三級水（表1）。在實(shí)際分析工作中要定期對水的pH和電導(dǎo)率進(jìn)行測定。   
     

     5 常用質(zhì)量控制和質(zhì)量保證措施
      5.1 空白對照實(shí)驗(yàn)      在進(jìn)行樣品測定時(shí)，需同時(shí)采用操作完全相同的方法而不加入被測定的物質(zhì)，進(jìn)行試劑空白對照試驗(yàn)。這樣，可校正因試劑中的雜質(zhì)干擾和溶液受
　　器皿材料的影響等因素所導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差。目前有些標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算公式中沒有明確空白消耗體積，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)一定要扣除空白。
       5.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品對照實(shí)驗(yàn)      在進(jìn)行樣品測定時(shí)，還需要按照與樣品完全相同的操作步驟，測定一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的對照組（比色分析中稱為標(biāo)準(zhǔn)比色系列），最后將檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。這樣可以抵消不明因素的影響，在一些穩(wěn)定性不好的分析方法中，標(biāo)準(zhǔn)品對照尤為重要。
      5.3 添加回收實(shí)驗(yàn)      在待測樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，可檢驗(yàn)測定方法的正確性和試樣所引起的干擾誤差，并可同時(shí)求出精確度。因此，回收率試驗(yàn)是飼料分析中常用的質(zhì)量控制方法。如測定植物性飼料中植酸磷時(shí)，可通過添加試劑級的植酸鈉進(jìn)行回收率測定，如果操作正確，回收率應(yīng)在95%以上。      
      5.4 參照樣      所謂參照樣是指已經(jīng)賦值的樣品，它可分為兩類，一類是自然的飼料樣品；另一類是通過人為添加某種飼料中本身不含有的物質(zhì)成分，制備成陽性樣品。參照樣品可以從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)供應(yīng)部門購買，也可以自行制備。如采集一定數(shù)量豆粕和魚粉等飼料，粉碎混勻后，分裝，密封，-20℃保存，并分別采樣送3家權(quán)威的飼料檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行水分、粗蛋白質(zhì)等檢測，然后根據(jù)檢測結(jié)果進(jìn)行賦值，如粗蛋白質(zhì)含量為（43.78±0.52）%。然后在日常分析過程中，每批樣品都帶上1個(gè)參照樣，以檢驗(yàn)檢測過程是否出現(xiàn)偏離。參照樣品的使用在檢驗(yàn)日常質(zhì)量控制中發(fā)揮很大的作用。   
     6 建立完善的實(shí)驗(yàn)室管理制度      實(shí)驗(yàn)室的管理制度主要涉及人員管理、儀器管理、記錄控制、樣品管理、化學(xué)藥品及危險(xiǎn)品管理、文件管理及檢驗(yàn)過程要求等，明確工作崗位職責(zé)分工和崗位責(zé)任制。實(shí)驗(yàn)室管理制度的制定可參照《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則》CNAL/CA01-2002（ISO/IEC 17025-1999）進(jìn)行。      應(yīng)設(shè)計(jì)各檢測項(xiàng)目的原始記錄表格，檢測人員按照要求逐項(xiàng)認(rèn)真填寫，原始記錄不能隨意修改，若出現(xiàn)差錯(cuò)，應(yīng)在差錯(cuò)處劃改并簽名，將正確數(shù)據(jù)寫在原數(shù)據(jù)的右上方。數(shù)據(jù)的有效位數(shù)、修改、計(jì)量單位應(yīng)規(guī)范。原始記錄應(yīng)有檢驗(yàn)人、校核人、審核人簽字并存檔。      檢驗(yàn)報(bào)告應(yīng)由專門人員根據(jù)檢測結(jié)果填寫，檢驗(yàn)報(bào)告應(yīng)內(nèi)容完整、文字清晰、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、結(jié)論科學(xué)規(guī)范，不得有涂抹和改寫，由企業(yè)負(fù)責(zé)人審核、簽字，報(bào)告應(yīng)一式2份，正本交給委托方，副本存檔。      
    7 實(shí)驗(yàn)室檢測能力考核      目前，實(shí)驗(yàn)室能力考核主要通過實(shí)驗(yàn)室間、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部人員間、同一指標(biāo)不同方法間、同一人員不同時(shí)間比對實(shí)驗(yàn)等方式進(jìn)行考察。
     7.1 實(shí)驗(yàn)室間的比對      實(shí)驗(yàn)室間的比對實(shí)驗(yàn)通常由國家相關(guān)部門，如國家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會（CNAL）或農(nóng)業(yè)部主管部門統(tǒng)一組織，各實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加。同時(shí)，飼料企業(yè)也可以根據(jù)具體工作需要，自行組織。具體做法為：將同一個(gè)樣品，同時(shí)委托至少3家權(quán)威檢測機(jī)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)項(xiàng)目的檢驗(yàn)，自己也同時(shí)做相關(guān)項(xiàng)目檢驗(yàn)。然后將所有的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，異常數(shù)據(jù)仔細(xì)查找原因，直到問題解決。一般每年至少參加或組織1次，對于提高檢驗(yàn)工作質(zhì)量，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題很有幫助。  
     7.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部人員間的比對      實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部人員間的比對實(shí)驗(yàn)，是指兩個(gè)具有資格的分析人員在儀器設(shè)備、方法等條件相同情況下，對同一個(gè)樣品同一指標(biāo)進(jìn)行測定。計(jì)算每個(gè)人測定結(jié)果的平均值，并以兩個(gè)平均值計(jì)算測定結(jié)果間的精密度。如果相對偏差在要求的2倍之內(nèi)，就符合要求。例如粗蛋白質(zhì)含量在25%以上時(shí)，方法中要求的相對偏差不超過1%，檢測人員進(jìn)行比對時(shí)，相對偏差可放寬到2倍規(guī)定值，即2%。
     7.3 自我比對實(shí)驗(yàn)      自我比對實(shí)驗(yàn)，即指對同一檢測人員，對同一個(gè)樣品不同時(shí)間測定結(jié)果的比較，用來評價(jià)檢測人員測定結(jié)果的再現(xiàn)性，即穩(wěn)定性。這種方法一般用于穩(wěn)定性比較好的樣品成分，如果某成分（如抗氧化劑）在貯存過程中很容易氧化降解，則不易采用此法。此外要注意樣品水分含量是否發(fā)生變化并對結(jié)果產(chǎn)生影響，最好的辦法是測定結(jié)果以干物質(zhì)基礎(chǔ)來計(jì)。
    7.4 同一指標(biāo)不同方法間比對       同一指標(biāo)不同方法間比對是指當(dāng)某項(xiàng)指標(biāo)有兩種或兩種以上方法，通過同一個(gè)分析人員對同一個(gè)樣品的某項(xiàng)指標(biāo)，采用不同方法進(jìn)行測定，比較其測定結(jié)果。如飼料中鈣的測定可以采用EDTA法和高錳酸鉀滴定法兩種方法測定。   
     
    8 小結(jié)     
    綜上所述，飼料分析檢驗(yàn)過程中不可避免產(chǎn)生隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差，但通過采取有效的質(zhì)量保證和控制措施，可以將其對結(jié)果的影響降低到最小程度，確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性。數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性是衡量一個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析工作水平的第1指標(biāo)。


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